要向Ace编辑器的现有集合添加高亮规则，可以按照以下步骤进行操作:

1. 找到Ace编辑器的模式文件，通常位于ace/mode/{language}_highlight_rules.js的路径下，其中{language}是你要添加高亮规则的语言。

2. 打开对应的模式文件，你将看到一个名为var {language}HighlightRules的变量，它包含了该语言的高亮规则。

3. 在{language}HighlightRules变量中添加你要添加的高亮规则。每个高亮规则都是一个对象，其中包含regex和token两个属性。regex是一个正则表达式，用于匹配需要高亮的文本，token是一个字符串，用于指定该文本的高亮样式。

例如，假设我们要向JavaScript语言的高亮规则中添加一个新的关键字customKeyword，可以按照以下方式添加:

var JavaScriptHighlightRules = function() {
    // existing highlight rules
    
    // add custom keyword rule
    this.$rules['start'].unshift({
        regex: /customKeyword\b/,
        token: 'keyword'
    });
};

oop.inherits(JavaScriptHighlightRules, TextHighlightRules);
exports.JavaScriptHighlightRules = JavaScriptHighlightRules;

在上面的例子中，我们使用unshift方法将新的高亮规则插入到现有规则的开头。我们使用了正则表达式/customKeyword\b/来匹配customKeyword作为一个完整的单词，然后指定其高亮样式为'keyword'。

4. 保存文件并重新加载Ace编辑器，你应该能够看到新的高亮规则生效。

请注意，以上示例是在JavaScriptHighlightRules中添加新的规则，如果你要添加的语言是其他的，你需要找到对应的模式文件和变量名。

这是一个简单的示例，如果你需要添加更复杂的高亮规则，可能需要深入了解Ace编辑器的规则定义和正则表达式的使用。你可以参考Ace编辑器的官方文档获取更多详细信息。